硬石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究發(fā)展前景

石膏是一種應(yīng)用歷史悠久的材料，它與石灰、水泥并列為無機(jī)膠凝材料中的三大支柱。石膏制品具有生產(chǎn)率高、耐火、質(zhì)量輕、隔音、絕熱性能好以及資源豐富等優(yōu)點(diǎn)川。隨著石膏工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，世界范圍內(nèi)石膏用量在逐年增加.在石膏資源開發(fā)中，主要以天然二水石膏為主，但天然石膏是不可再生資源，隨著對其消耗的不斷增加和礦產(chǎn)資源分布不平衡影響的加重，對硬石膏的開采和利用顯得越來越重要。我國硬石膏資源豐富，約占已探明的石膏總儲量的60%左右，主要分布在湖南、湖北、安徽、四川、江蘇、重慶、山東等地，全國硬石膏遠(yuǎn)景儲量近300億噸，居世界前列，僅安徽含山硬石膏礦床遠(yuǎn)景儲量就達(dá)58億噸，堪稱亞洲第一大硬石膏礦床。隨著遼寧遼陽、湖北大冶、湖南臨澄等硬石膏礦床的相繼投產(chǎn)，在今后一段時間硬石膏產(chǎn)量快速增大，因此開展硬石膏的應(yīng)用研究及開發(fā)，對推動石膏工業(yè)持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)增長，具有積極而重要的意義。

硬石膏雖具有潛在的水化活性，但通常表現(xiàn)為:難溶于水，水化速度較慢，凝結(jié)能力差或幾乎不凝結(jié)，不具有早期強(qiáng)度，因而多年來主要應(yīng)用于水泥行業(yè)作水泥調(diào)凝劑和礦化劑。目前約90%的硬石膏應(yīng)用于此。隨著硬石膏研究的不斷深入，硬石膏在建材領(lǐng)域和非建材領(lǐng)域都取得了一定的突破，應(yīng)用范圍正在不斷拓寬。

一、硬石膏應(yīng)用現(xiàn)狀

(1)在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

作硅酸鹽水泥緩凝劑:在水泥熟料中加入適量石膏(允許摻入S03的最大限量我國定為3.5%)能解除水泥快凝、提高水泥強(qiáng)度(特別是早期強(qiáng)度)、使水泥制品在空氣中的千縮率下降30-50%，提高水泥的抗凍性、抗化學(xué)性和安定性.作水 泥 配 料，生產(chǎn)硬石膏水泥、硫鋁酸鹽水泥、石膏礦渣水泥、快凝石膏礦渣水泥、石膏礬土膨脹水泥等.作水 泥 復(fù) 合礦化劑，在水泥生料中單摻或混合摻入硬石膏和螢石，燒成水泥熟料時可降低燒成溫度，即降低能耗.作為 各 種 混凝土膨脹劑、早強(qiáng)劑、增密或抗?jié)B劑等原料，這在國內(nèi)已逐步推廣，在國外需求量也較大。

(2)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

生產(chǎn)硫酸，石膏中的CaSO4在焦炭還原作用下分解為S02和CaO，前者用于制取硫酸，后者可與粘土質(zhì)原料制成水泥熟料。生產(chǎn)硫酸銨化肥:將氨和二氧化碳通入石膏粉的懸浮液中而制得。

(3) 在農(nóng)業(yè)中的用途

用二水石膏、燒石膏、硬石膏改良土壤，用于施肥，生產(chǎn)農(nóng)藥。硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培養(yǎng)料中的鈣、硫復(fù)合礦物肥料，還可調(diào)節(jié)培養(yǎng)基的酸堿度，在鹽堿地、紅壤改良方面有良好效果，可使糧棉油等作物增產(chǎn);用硬石膏造硫按已小試成功。在家禽、家畜飼料中還可用作復(fù)合礦物肥料添加劑，有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益.

(4) 在新型建筑材料方面的應(yīng)用

粉刷石膏 :武漢理工大學(xué)楊新亞等人研究的無水石膏型粉刷石膏是Ⅱ型無水石膏加激發(fā)劑及其它外加劑混合制成。這種粉刷石膏與傳統(tǒng)抹灰材料相比具有和易性好、粘結(jié)能力強(qiáng)、保水性好等優(yōu)點(diǎn)。目前已投入批量生產(chǎn)成功應(yīng)用在江蘇、

上海等地建筑工程中。半水一無水石膏型粉刷石膏是在半水石膏中摻入20～50%的Ⅱ型無水石膏。試驗(yàn)研究表明，與半水型粉刷石膏相比，這種混合型石膏的施工性能優(yōu)于半水型粉刷石膏，其成本也低于半水型粉刷石膏。

硬石膏建筑制品:江蘇省建筑科學(xué)研究院程祥平采用325#水泥和骨料，按一定比例混合，加入定量水?dāng)嚢?，振壓成型，?jīng)自然養(yǎng)護(hù)制成非燒結(jié)硬石膏空心磚:用碎石屑和粗砂做骨料生產(chǎn)承重硬石膏空心磚;用膨脹珍珠巖或廢加氣混凝土等輕骨料生產(chǎn)非承重硬石膏空心磚。研制成的非燒結(jié)硬石膏空心磚各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。南京石膏礦的丁大武利用各種不同的生產(chǎn)工藝配制了硬石膏條板、砌塊(板)、硬石膏墻面或地面裝飾板、石膏礦棉板、纖維增強(qiáng)硬石膏壓力板(瓦)，摸索出了一套較為理想的加工工藝。所生產(chǎn)的各種建筑制品特別是纖維增強(qiáng)硬石膏壓力板(瓦)的各項(xiàng)性能、技術(shù)指標(biāo)較好，且已經(jīng)有一定范圍和程度的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

武漢工業(yè)大學(xué)陳吉春與武鋼(集團(tuán))公司礦業(yè)公司聯(lián)合研制了紙面硬石膏板。利用G-N-M-J四元復(fù)合激發(fā)體系有效地改進(jìn)了程潮鐵礦伴生的天然硬石膏的活性。

(5)在膠結(jié)材料中的應(yīng)用

在一定條件下，硬石膏或鍛燒硬石膏能激發(fā)粉煤灰、礦渣等活性較低的物質(zhì)，因此在利用這些固體廢物制備膠凝材料的過程中，硬石膏或鍛燒硬石青經(jīng)常摻入以激發(fā)活性.鹽城工學(xué)院潘群雄研究得出:1200-1300℃下高溫鍛燒的硬石膏分解產(chǎn)物為活性CaO和結(jié)構(gòu)松弛的無水石膏，活性CaO對粉煤灰玻璃網(wǎng)絡(luò)有解聚作用，結(jié)構(gòu)松弛的緞燒無水石膏緩慢溶解產(chǎn)生的S042-離子對煤粉灰有激發(fā)作用。高溫鍛燒石裔溶解度為3.09g/l，遇水能較多地形成Ca2+和S042-，因而與礦渣混合水化在水化初期促進(jìn)了早期一次水化產(chǎn)物水化硫鋁酸鈣的形成。根據(jù)配料及小量添加劑不同，可研制出多種用途的硬石膏膠結(jié)料，如砌筑、嵌縫用硬石膏膠結(jié)料，硬石膏粘結(jié)劑，自流平硬石膏，硬石膏、粉煤灰軟地基加固材料、地基灌注樁充填劑，礦坑支護(hù)，噴錨、井巷充填及防火墻用硬石膏膠結(jié)料等。

二、硬石膏的特點(diǎn)

目前，對硬石膏的研究認(rèn)為，硬石膏具有以下特點(diǎn):

(1)硬石膏三種形態(tài)、四種變種，a與βⅢ型硬石膏，Ⅱ型硬石膏，Ⅰ型硬石膏，Ⅱ型硬石膏也稱為可溶性無水石膏，Ⅲ型硬石膏是難溶的或不溶的無水石膏，Ⅰ型硬石膏只有在溫度高于1180℃時才能存在.當(dāng)溫度升至200℃時，β型半水石膏首先轉(zhuǎn)變?yōu)棰螃?/span>-CaSO4并含有比例很小的結(jié)晶水，其親水性強(qiáng)，在潮濕空氣中可轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?/span>;溫度升至360-700℃時，Ⅲβ-CaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛞?/span>CaSO4，同時形成一種很致密的穩(wěn)定的結(jié)晶相。天然硬石膏屬于Ⅱ一CaSO4，具有潛在的水化活性，但其水化速率緩慢:當(dāng)a-半水石膏經(jīng)220℃以上高溫鍛燒后，即形成不具有水化活性的a-CaSO4硬石膏。

(2)純凈的硬石膏透明、無色或白色，而硬石膏礦常因含雜質(zhì)而成暗灰色，有時微帶紅色或藍(lán)色，玻璃光澤，解理面呈珍珠光澤。三組解理面互相垂直。

(3)化學(xué)組成的理論質(zhì)量為CaO：41.19%, S03：58.81%，屬正交品系，晶體參數(shù)為:a=0.697nm, b=0.698nm, c=0.623nm.

(4)天然硬石膏結(jié)晶良好，比二水石膏致密而堅(jiān)硬，硬度為3.0-3.5，比重為2.9-3.1g/cm3，硬石膏礦層一般位于二水石膏層下面，硬石膏通常在水作用下變成二水石膏。天然硬石膏中常含有5-10%的二水石膏。硬石膏礦中CaSO4含量一般在80%以上，品質(zhì)優(yōu)良。

(5)硬石膏本身的膠凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝時間巧小時，終凝時間77小時以上，且強(qiáng)度很低。

(6)硬石膏制品容重較高，有膨脹性。

(7)硬石膏的溶解性能，一般44天方能達(dá)到溶解平衡，溶解度僅為0.26%,硫酸鈣溶解度依賴于溫度、酸度和溶液中其它物質(zhì)的種類與濃度。

三、硬石膏的研究和應(yīng)用前景

硬石膏膠凝性能較差是限制其開發(fā)利用的重要原因，所以尋找新型激發(fā)劑，探討硬石膏的水化激發(fā)機(jī)理是目前硬石膏研究熱點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下方面:

(1) 尋找新型激發(fā)劑。目前的激發(fā)劑大都采用堿性激發(fā)劑和鹽類激發(fā)劑，常使用的激發(fā)劑雖然能在一定程度上激發(fā)硬石膏活性，改變其膠凝性能，但距離工業(yè)生產(chǎn)要求仍然有一定的差距，在激發(fā)劑的使用上，可以考慮引入活性劑和與硬石膏結(jié)晶形態(tài)相似的物質(zhì)，來促進(jìn)硬石膏的溶解速率，另外由于現(xiàn)代測試技術(shù)的發(fā)展可以從硫酸鈣水化過程中的結(jié)構(gòu)變化、無水硫酸鈣的水化相轉(zhuǎn)變、表面的定向?qū)訝钌L與溶解來探討無水硫酸的水化，使尋找新型激發(fā)劑成為可能復(fù)合激發(fā)劑的廣泛開發(fā)，可大幅度提高硬石膏的水化率和強(qiáng)度，使得硬石膏的膠凝性能得到較大改善，控制其初凝時間滿足工業(yè)要求。

(2) 開拓硬石膏應(yīng)用領(lǐng)域。硬石膏不僅可以對水泥增強(qiáng)，還可以提高水泥漿體的流動性和硬化體的密實(shí)度，在制備快硬硫酸鋁酸鹽水泥、礦渣膨脹水泥、油井水泥、低堿水泥和各種硅酸鹽水泥等均取得較好的效果。另外硬石膏制作膨脹劑、地板石膏、抹灰石膏、模型石膏、人造大理石、硬石膏砌塊、硬石膏陶瓷和各種板材、塑料填料等獲得廣泛應(yīng)用。

(3 )激發(fā)機(jī)理的研究。探討激發(fā)體系中激發(fā)物在硬石膏水化過程中起的作

用及激發(fā)機(jī)理，探索硬石膏礦中成分對激發(fā)體系的影響，研究硬石膏中各成分與激發(fā)體系的相互關(guān)系，運(yùn)用此機(jī)理來指導(dǎo)硬石膏的應(yīng)用。