石膏的脫水、 水化與凝結(jié)硬化機(jī)理

1. 石膏及其脫水相的構(gòu)成和特征

1.1 石膏及其脫水相

從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)， 石膏及其脫水產(chǎn)物均是CaSO4---H2O系統(tǒng)中的一個(gè)相，它們?cè)谔囟l件下同處于CaSO4---H2O的平衡系統(tǒng)中。對(duì)此系統(tǒng)中的相已進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究， 時(shí)至今日， 有關(guān)相的數(shù)量、 各變體的晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性等仍有異議， 目前比較公認(rèn)的有五個(gè)相， 七個(gè)變體。它們是： 二水石膏（CaSO4·2H2O）α型與β型半水石膏（αCaSO4-·1/2H2O、βCaSO4·1/2H2O）α型與β型硬石膏Ⅲ（α--CaSO4、β--CaSO4）硬石膏Ⅱ（CaSO4Ⅱ）硬石膏Ⅰ（CaSO4Ⅰ）。其中硬石膏也稱(chēng)無(wú)水石膏。所謂脫水半水石膏就是硬石膏Ⅲ。

1.1.1二水石膏（calcium sulfate dehydrate）

二水石膏又稱(chēng)石膏(gypsum)、生石膏(raw gypsum)， 是自然界中穩(wěn)定存在的一個(gè)相。多數(shù)工業(yè)副產(chǎn)石膏(industrial by-product gypsum)也是二水石膏， 均歸屬此類(lèi)。它們既是脫水產(chǎn)物的原始材料， 又是脫水產(chǎn)物再水化的最終產(chǎn)物，這種最終產(chǎn)物也稱(chēng)為再生石膏(reproductive gypsum)。

1.1.2半水石膏（calcium sulfate hemihydrate）

根據(jù)形成條件不同分為α型半水石膏 （αCaSO4-·1/2H2O α-hemihydrate）） 與β型半水石膏 （βCaSO4·1/2H2O β-hemihydrate） 兩個(gè)變體。當(dāng)二水石膏在飽和水蒸氣條件下， 或在酸、 鹽的溶液中加熱脫水， 即可形成α半水石膏； 如果在缺少水蒸氣的干燥環(huán)境中脫水則形成β半水石膏。α型和β型半水石膏被認(rèn)為是該相的兩個(gè)極端狀態(tài)， 它們之間還可能存在某種中間狀態(tài)的半水石膏。曾做過(guò)這方面的研究工作， 他們將二水石膏先在干燥氣氛中脫水， 再在聚集著潮濕蒸氣中繼續(xù)脫水， 爾后在干燥蒸氣中就形成了這種具有α型與β型之中間性質(zhì)的半水石膏，并把它命名為低壓α型半水石膏， 寫(xiě)成(αBPCaSO4-·1/2H2O)。

1.1.3硬石膏Ⅲ (anhydriteⅢ)

硬石膏Ⅲ也稱(chēng)可溶性硬石膏 （solbule anhydrite） 。有些文獻(xiàn)中命名的脫水半水石膏和г-硬石膏也歸屬于此類(lèi)。

硬石膏Ⅲ一般也分為α型與β型兩個(gè)變體， 它們分別由α型與β型半水石膏脫水而成。硬石膏Ⅲ的變體最早由Lehmann等人確定， 他們認(rèn)為除α-硬石膏Ⅲ與β-硬石膏Ⅲ以外， 還存在β-硬石膏Ⅲ′。這種硬石膏Ⅲ′是在水蒸氣壓極低的狀態(tài)下迅速排除水分， 越過(guò)CaSO4-·1/2H2O的中間階段直接形成， 其比表面積約是β-硬石膏Ⅲ的10倍。

1.1.4硬石膏Ⅱ（anhydriteⅡ）

硬石膏Ⅱ又稱(chēng)β-硬石膏， 或稱(chēng)不溶性硬石膏(insoluble anhydrite)。它是二水石膏、 半水石膏和硬石膏"經(jīng)高溫脫水后在常溫下穩(wěn)定的最終產(chǎn)物。在自然界中穩(wěn)定存在的天然硬石膏也屬此類(lèi)。另外,Bensted等人在400-600C下加熱CaSO4Ⅲ時(shí)， 從紅外吸收光譜上發(fā)現(xiàn)有不同于CaSO4Ⅲ和CaSO4Ⅱ的中間相， 稱(chēng)為低溫型CaSO4Ⅱ′其折射率為1.54-1.56不同于以往CaSO4Ⅱ（他們稱(chēng)為高溫型） 所折射率1.54-1.61， 此相的其他情況尚不清楚。

1.1.5硬石膏Ⅰ(anhydriteⅠ)

硬石膏Ⅰ也稱(chēng)α硬石膏，是一種在1180C以上的高溫條件下才能存在的相，低于該溫度時(shí)， 硬石膏Ⅰ又轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩啖?。所以硬石膏Ⅰ在常溫下是不存在的?也是沒(méi)有什么實(shí)際意義的相。

綜上所述，在常溫常壓條件下能夠獨(dú)立存在的相只有四個(gè)， 即二水石膏、半水石膏、 硬石膏Ⅲ和硬石膏Ⅱ。第五個(gè)相---硬石膏Ⅰ，只能在約1180C以上才能存在。這五個(gè)相都有各自的晶體結(jié)構(gòu)特征，用 X射線相分析即可將它們區(qū)別開(kāi)來(lái)。變體(Modification)公認(rèn)的有七個(gè)，即在半水石膏相和硬石膏Ⅲ相中各有α與β兩個(gè)變體或兩種形態(tài) (form)。這就是說(shuō)， 石膏的 “變體” 具有特殊的涵義，它包含了相與形態(tài)兩個(gè)概念， 區(qū)別它們時(shí)， 有的取決于晶體結(jié)構(gòu)特征， 有的則取決于亞微觀結(jié)構(gòu)的特征， 如晶粒的形態(tài)、 排列以及與比表面積有關(guān)的能量狀態(tài)等。

2. 石膏各相的晶體結(jié)構(gòu)與特性

2.1石膏各相的晶體結(jié)構(gòu)與特性

晶體結(jié)構(gòu)(crystal structure)是分子、 原子層次上的結(jié)構(gòu)。它是結(jié)晶物質(zhì)內(nèi)部的微粒 （離子、 原子或分子） 排列的格子構(gòu)造，簡(jiǎn)稱(chēng)晶格(crystal lattice) 。成晶格的基本單位叫晶胞(cell), 形狀呈六面體， 它是按一定原則選取出來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單位， 因此它能充分反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的特征。一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的特征表現(xiàn)在三個(gè)方面： 一是晶胞的形狀和大小；二是晶胞內(nèi)原子的種類(lèi)、 數(shù)量和位置； 三是各原子間的結(jié)合力—鍵型和鍵能。像前面介紹的五種獨(dú)立的石膏相， 其晶體結(jié)構(gòu)各具特色， 各有各的特征。它既是分析鑒定的依據(jù)，又是決定各相特性的根本因素， 加密度、 溶解性質(zhì)、 光學(xué)性質(zhì)、 電學(xué)性質(zhì)、 熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)等都與晶體結(jié)構(gòu)的特征有關(guān).

2.1.1二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特性

運(yùn)用X射線結(jié)構(gòu)分析、 中子衍射分析等方法已十分精確地測(cè)定出二水石膏的晶系、 空間群、 晶胞參數(shù)以及晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的間距和鍵角.

二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)是由Ca^2＋和SO4^2-離子結(jié)合成垂直于b軸方向而平行于 （010） 面的雙層和不分子層交替排列形成的一種層狀格子構(gòu)造。離子結(jié)合層的內(nèi)部是由正、 負(fù)離子相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力； 水分子層的內(nèi)部是由偶極子與偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力；離子結(jié)合層與水分子層之間則是由離子與偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力。硫與周?chē)乃膫€(gè)氧原子結(jié)合成絡(luò)陰離子SO4^2-呈四面體形。Ca^2＋( 的配位數(shù)為8 )， 與相鄰的四個(gè)SO4^2-中的 6個(gè)氧原子和2個(gè)水分子中的氧原子相聯(lián)結(jié)。因此, Ca^2＋ 、SO4^2-之間的結(jié)合遠(yuǎn)較同水分子結(jié)合要牢固得多， 這便是石膏具有｛010｝極完全解理和加熱二水石膏時(shí)水分子較易沿c軸方向從晶格中脫出的根本原因。

根據(jù)核磁共振 NMR 和紅外吸收光譜 IR分析證實(shí)： 二水石膏中的結(jié)晶水至少由兩種結(jié)合狀態(tài)的水， 即結(jié)構(gòu)水和沸石水所組成。一般認(rèn)為， 結(jié)構(gòu)水是在二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨鄷r(shí)脫出的水，而沸石水則保留在半水石膏中， 只有在半水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩啖髸r(shí)才被脫出。因此說(shuō)， 半水石膏的形成量與這兩種水的比例有關(guān)。

晶體結(jié)構(gòu)對(duì)石膏晶體的形態(tài)生長(zhǎng)也起著控制作用，決定著各晶面的生長(zhǎng)速度。但同時(shí)也不能忽略形態(tài)生長(zhǎng)還取決于環(huán)境條件， 如溫度、 壓力、 濃度、 粘度、pH值、 渦流、雜質(zhì)或外加離子等因素的作用。

再生石膏與天然石膏的晶體結(jié)構(gòu)相同，但兩者的性能差異較大， 而且再生石膏隨著再生次數(shù)的增加其強(qiáng)度則逐漸下降。再生石膏性能的變化， 如熱穩(wěn)定性差、 硬化體強(qiáng)度低等， 其根本原因在于用再生石膏制成的半水石膏顆粒細(xì)小、分散度高、 比表面積大、 比表面能高所致。從而引起標(biāo)稠用水量大、 形成硬化體的結(jié)構(gòu)疏松多孔， 使孔隙率大幅度提高， 強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性則大大降低。

2.1.2半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特性

半水石膏有!型與"型兩種。由于人工制備單晶的條件不同， 至今對(duì)它們所屬的晶系和晶胞參數(shù)尚未取得一致結(jié)果. 多引用測(cè)得的三方晶系的數(shù)據(jù)。α型與β型在晶體結(jié)構(gòu)上的差異還未得到充分的證據(jù)， 就目前而言， 它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)上是沒(méi)有本質(zhì)差別的。

當(dāng)二水石膏轉(zhuǎn)變成半水石膏后， 其結(jié)構(gòu)發(fā)生了兩個(gè)變化： 一是在兩個(gè)離子層之間的水分子層失去3/4的水； 二是Ca^2＋ 與SO4^2-離子彼此錯(cuò)動(dòng)了位置， 形成鈣硫交錯(cuò)層。根據(jù)二水石膏中Ca^2＋ --SO4^2-間距為0.31nm,Ca—O=0.257-0.259nmCa--Ca間距為0.628nm即可從錯(cuò)開(kāi)的Ca^2＋ --SO4^2-層推導(dǎo)得知， 半水石膏中將有直徑約為0.3nm:的水溝成為水分子的通道， 這便是半水石膏比較容易水化的原因。

半水石膏中結(jié)晶水的含量可以波動(dòng)在0.15-0.66nm之間,0.5H2O的水化物被認(rèn)為是固體溶液的一種特殊形態(tài)。其中水分子的排列與二水石膏相同，皆平行于 （010） 面， 不過(guò)殘留的水分子卻被Ca^2＋ N 和SO4^2-離子成等價(jià)狀態(tài)包圍著，因此這種結(jié)合不像一般結(jié)晶水那樣松弛。根據(jù)NMR譜線的推斷,α半水石膏具有寬度較大的吸收峰， 表明晶格中的水分子存在剛性聯(lián)系， 可以認(rèn)為是近似于結(jié)構(gòu)水的形態(tài)； 而β半水石膏的峰， 寬度較小，形狀窄狹， 表明晶格中的水分子沒(méi)有剛性固定， 而具有一定的活動(dòng)度， 并認(rèn)為這種易于流動(dòng)的水是一種近似于沸石水的形態(tài)。這說(shuō)明，α型比β型的晶體要穩(wěn)定得多。α半水石膏是由致密的、粗大的、 完整的晶體組成， 晶體形態(tài)多呈棒狀、 柱狀和粒狀， 也有呈針狀和纖維狀形態(tài); β半水石膏則由疏松的、細(xì)小的、 不規(guī)則的晶粒組成， 晶粒形態(tài)多呈鱗片狀、 少量呈薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產(chǎn)生， 像β半水石膏因在過(guò)熱非飽和蒸氣下快速脫水而形成，所以晶體疏松、 細(xì)小， 有著非常發(fā)育的內(nèi)表面； 而α半水石膏則在有液態(tài)水存在的環(huán)境中脫水、 重結(jié)晶形成， 具備形成致密粗大晶體的條件。因此， 兩種變體在比表面積上相差甚大（β比α約大2-8倍）,也因此使密度、 折射率、 膨脹率、 水化熱、標(biāo)稠用水量和強(qiáng)度等性能呈現(xiàn)明顯差別。β半水石膏因結(jié)晶細(xì)小， 結(jié)晶格子有一定數(shù)量的缺陷和畸變， 才使其中的水分子類(lèi)似于沸石水的結(jié)合； 而α半水石膏則因結(jié)晶粗大，晶格比較完整， 所以水分子結(jié)合得比較牢固， 類(lèi)似于結(jié)構(gòu)水的結(jié)合。綜上可知，α與β半水石膏的晶體形態(tài)、 分散度和內(nèi)表面積的不同乃是引起其性能差別的原因所在。

2.1.3硬石膏 Ⅲ的晶體結(jié)構(gòu)與特性

硬石膏Ⅲ可分為α與β兩種形態(tài)， 分別由α與β半水石膏脫水而形成。它們的晶體結(jié)構(gòu)還不十分清楚， 這是由于硬石膏Ⅲ的純晶體的制備十分困難，稍有不慎即會(huì)形成含有半水石膏或硬石膏Ⅲ的混合物。它與半水石膏的主要差別在于層間的半個(gè)水分子已被脫出，結(jié)構(gòu)從三方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?。硬石?垂直于 7 軸的晶體結(jié)構(gòu)投影， 可以從中看到有近圓形的干枯溝道， 這種密布的干溝道形成了大量的內(nèi)表面，使硬石膏!親水性極強(qiáng)， 穩(wěn)定性很差， 甚至可從潮濕的空氣中吸收水分轉(zhuǎn)變成半水石膏。

一般認(rèn)為其中仍殘留了微量的水分。α型殘留水分為0.02-0.05% β型為0.6-0.9%并認(rèn)為它們都是與結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的沸石型結(jié)晶水。硬石膏Ⅲ由于結(jié)構(gòu)疏松，有廣大的比表面積， 所以初始水化速度極快， 形成硬化體時(shí)強(qiáng)度較低。在熟石膏中， 硬石膏Ⅲ是造成性能不穩(wěn)定的主要因素之一， 因此均需經(jīng)過(guò)陳化， 而使其轉(zhuǎn)變成半水石膏后，性能才會(huì)趨于穩(wěn)定。硬石膏Ⅲ的α與β形態(tài)， 在特性上也有一定差別，這些差別很可能是因?yàn)棣僚cβ半水石膏的結(jié)晶形態(tài)和比表面積不同而引起的.

2.1.4硬石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特性

硬石膏Ⅱ的晶體結(jié)構(gòu)和天然硬石膏相同, Ca^2＋與SO4^2-交錯(cuò)排列， 一個(gè)Ca^2＋離子與相鄰的四個(gè)SO4^2-四面體相連接， 每個(gè)四面體中有兩個(gè)O^2-與Ca^2＋結(jié)合， 故Ca^2＋的配位數(shù)為 8。在（100）和（010）面上，Ca^2＋與SO4^2-分布成平整的層， 但在（001）面上SO4^2-四面體就不能形成平整的層， 這就是硬石膏Ⅱ?yàn)槭裁从校?00｝ 及｛010｝的完全解理， 而沿｛001｝ 方向則表現(xiàn)為中等解理的原因.硬石膏Ⅱ的Ca—O=0.252-0.255nm Ca—Ca=0.624nm S—O=0.143-0.145nm這些數(shù)據(jù)都比二水石膏、半水石膏和硬石膏Ⅲ中相應(yīng)的原子間距短而緊密。硬石膏Ⅱ的晶體結(jié)構(gòu)較其他種類(lèi)的石膏要牢固， 因此也表現(xiàn)出它有較高的熱穩(wěn)定性、 較慢的溶解速度和較差的水化硬化能力等特性。

硬石膏Ⅱ是在40-1180C惟一穩(wěn)定的相。在工業(yè)生產(chǎn)中，隨著煅燒溫度的不同， 可產(chǎn)生與水的反應(yīng)能力不同的硬石膏Ⅱ， 即：硬石膏Ⅱ-S 稱(chēng)慢溶硬石膏(slowly soluble anhydrite)于360-500 C產(chǎn)生。其水化反應(yīng)能力隨溫度升高、 內(nèi)表面積的減少而逐漸減弱，它比半水石膏的水化速度要緩慢得多。硬石膏Ⅱ--U， 稱(chēng)不溶硬石膏(insoluble anhydrite)， 于500-700C產(chǎn)生。它與天然硬石膏的性能基本一致，在沒(méi)有激發(fā)劑的情況下， 幾乎沒(méi)有水化反應(yīng)能力。硬石膏Ⅱ--E， 因是澆注地板用的石膏， 故稱(chēng)澆注石膏(estrichips)或地板石膏(flooring faster)，于700-1000C產(chǎn)生。由于硫酸鈣逐漸分解成 Ca +SO3，而形成硬石膏Ⅱ與CaO的混合物。CaO分子嵌入到硬石膏的晶格中，使晶格發(fā)生畸變， 從而激發(fā)了硬石膏Ⅱ的活性， 促進(jìn)了水化反應(yīng)能力的提高。

2.1.5硬石膏"的晶體結(jié)構(gòu)與特性

當(dāng)溫度高于1800 C時(shí)， 硬石膏Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩啖瘛Ｋ荒茉诟哂?180 C時(shí)才能存在， 低于此溫度時(shí)就會(huì)轉(zhuǎn)變成硬石膏Ⅱ。如果硬石膏Ⅰ繼續(xù)加熱到1145 C時(shí)， 即可全部分解為氧化鈣、二氧化硫和氧氣。